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科學封面(第33期)丨浙大科學家在納米粒子表面“拍”動畫

編輯:葉鑫 來源:學術委員會 時間:2019年06月25日 訪問次數:731  源地址

納米晶是近年來深受科學家青睞的一類明星材料,未來它將廣泛步入我們的生活,在顯示、照明、檢測等領域大顯身手。然而,這一“未來之星”自上世紀80年代問世以來,其微觀“真面目”——尤其是表面的有機配體——一直神秘莫測,科學家只能描述它的大致“輪廓”,細節卻只能靠“猜”。這阻礙了人們對它的定量研究,也影響到材料的進一步優化。

浙江大學化學系彭笑剛和孔學謙研究團隊共同合作,利用固體核磁技術,第一次“看”清了納米晶表面配體的動態:配體分子像頭發一樣附著于粒子表面,呈現不同的“律動”節奏,這種律動狀態決定了納米晶的溶液性質。論文Partitioning surface ligands on nanocrystals for maximal solubility發表于《自然通訊》雜志,共同第一作者為博士生龐振峰和張俊。





粒子的“發型”很重要

孔學謙2014年入職浙江大學化學系,他辦公室的樓上,是納米晶領域的代表科學家彭笑剛教授。

 

彭教授為人們熟知的研究領域是“量子點”,它是一種具有特殊光電性質的納米晶材料。量子點的大小在2—10納米之間(1納米相當于頭發絲的十萬分之一)。在光或電的激發下,能發出精準而純凈的光。


圖:溶液中的量子點材料


只要調整量子點的尺寸,它就能發出從藍、綠、黃、橙一直到紅色的任意顏色,已經在液晶顯示上得到了廣泛應用。目前,科學家正在嘗試打印技術制造量子點顯示屏,為人們帶來前所未有的豐富顏色。但是,打印技術的成熟有賴于量子點溶解度的提升,很大程度取決于表面配體的性質。



“這就是我們研究的量子點”,兩年前的一次報告中,彭笑剛在PPT展示了一張“簡筆畫”——一個圓球表面附著若干線條。他說:“球體代表一個量子點,它外層一根根像頭發一樣的分子就是配體。”有了配體分子,量子點才能穩定存在,才能在溶液中分散開來,才有不同的表面化學性質。那么,“‘頭發’是長點好呢,還是短點好?”

 

彭笑剛課題組曾嘗試給量子點修剪不同的“發型”,以期得到更好的溶解度。比如引入兩種長短不一的配體分子就能將量子點溶解度提高5-6個數量級。“但我們并看不見這些配體,還沒法定量解釋其中的奧妙。”彭教授一直在尋找方法去探究量子點的“發型”,進而在根本上調控量子點的表面結構。

 

但是這些配體分子在強大的顯微鏡(電子顯微鏡)下卻只是模糊的一團,只能顯現其核心的結構。很多時候,量子點材料就只能被當做一個個“光頭”來考慮。“這顯然是不合適的。”彭教授認為, “納米晶是材料化學的前沿領域,許多現象挑戰了化學的基礎理論。”

 

“我們或許可以看一看。”與彭老師深入探討之后,孔學謙決定挑戰一下這個難題。回國后,孔學謙組建了浙江大學自己的固體核磁共振實驗室,而觀測這些有機分子正是固體核磁技術的長項之一。


捕捉分子的律動

提到核磁共振,你或許馬上想到醫院里巨大的圓筒形的核磁共振成像儀(MRI)。其實,核磁共振除了能夠協助人類進行醫療診斷,還能被用來做定量化學分析,以及觀察各種有機和無機材料。它擅長區分材料內部不同的組分,還能夠捕捉分子的動態信息。



孔學謙的實驗室立著兩臺兩米高、白白胖胖的大罐子,這就是核磁共振的超導磁體,能產生比地磁場強20多萬倍的磁場。邊上的機柜則可以發出不同頻率的電磁波,和手機一樣與磁場中的樣品進行“對話”。

 

“原子核就是一個小磁鐵,會與周圍磁場相互作用。科學家可以像譜曲一樣編輯電磁波序列,讓原子核翩翩起舞。”孔學謙說。實驗室里,龐振峰就是一位負責“編輯”電磁波的“DJ”。“由于不同原子核的‘舞姿’不一樣,又或是收到周圍‘舞伴’的影響,因此可以識別原子核所在的環境和位置。”孔學謙說。

 

龐振峰在核磁設備上調試了各種電磁波的“交響樂譜”,并且建立了一系列數學模型對原子核的“舞蹈”進行“翻譯”。龐振峰樂在其中,“如果說電子顯微鏡可以看見原子的位置和排列,而核磁共振則可以幫我們看見它們的顏色和變化。



第一部分子“動畫片”

量子點表面的“頭發”,也就是科學家所知的“配體”,是一串碳原子骨架構建的鏈式分子,其中包括常見的脂肪分子。彭笑剛研究團隊發現,長鏈和短鏈的混合配體,能讓量子點擁有比單一配體更好的溶解度。這是為什么呢?



通過固體核磁技術,研究團隊從靜態和動態兩個角度給出了解釋。首先是靜態視角,配體在量子點表面的排列分布既不是隨機分布,也不是各站一邊,而是呈片狀集中分布,類似于由多邊形拼合而成的足球(如下圖)。



再從動態視角,科學家們發現,這些配體并不是固定的,而是在錐面往復運動,其運動的幅度可以定量測定。“我們發現混合配體的運動幅度明顯大于單一配體,”孔學謙說,“這也許就是由于長短配體的分隔排列,讓配體末端有了更大的自由度”。有了這些運動更加“奔放”的混合配體,量子點也變得更加容易溶解。

實驗和計算完美地闡釋了納米顆粒的“發型”與溶解性質的定量關系。這也是科學家首次能夠在納米顆粒表面精細區分不同分子的排布,為納米體系的精確調控提供了不可多得的觀測手段

 

我們看到了量子點表面的細節,看到了它在‘風’中凌亂的樣子。”孔學謙說。他認為,這一發現將幫助科學家更好地去認識納米材料的本質,“固體核磁共振能干很多事,我們期待去研究更多材料學科的奧妙。”


圖:課題組成員和“拍攝”表面分子動畫的固體核磁共振設備在一起


論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-10389-5


(科學撰稿人:周煒


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